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全书分上、下册。上册包括热力学*定律，热力学第二定律，统计热力学基础，多组分体系热力学，相平衡和化学平衡等内容。

本书是作者多年教学经验的总结，在框架安排和内容组织上系统而又不失简明，全面而又显繁琐。读过此书，不仅可让读者“知其然”，又可“知其所以然”，所以对教师及相关专业的研究

人员而言，它也是一本很好的参考书。每章后面的思考题、习题、自我检测题提供的丰富题型对学生而言更是一种极好的检测方式，故对化学类、化工类、材料类、生物类、医学类各专业本科生而言，它是一本值得研读的好教材!

上册

绪论1

第1章热力学定律及热化学7

1 1热力学常用的一些基本概念7

1 1 1体系与环境7

1 1 2状态与性质7

1 1 3状态函数的数学特征8

1 1 4状态方程式10

1 1 5过程与平衡11

1 1 6热和功12

1 2热力学定律13

1 2 1定律的表述13

1 2 2封闭体系内热力学定律的数学表达式14

1 2 3内能函数14

1 2 4体积功的计算、可逆过程的概念15

1 2 5焓H18

1 3热容量、关于热的计算19

1 3 1热平衡原理19

1 3 2热容量的定义19

1 3 3恒容热容（CV）和恒压热容（Cp）19

1 3 4Cp与CV的关系20

1 3 5相变热21

1 4热力学定律对理想气体的应用23

1 4 1理想气体的内能和焓23

1 4 2理想气体的绝热过程24

1 4 3绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较27

1 5实际气体的内能和焓28

1 5 1气体的节流膨胀——焦耳 汤姆逊实验28

1 5 2实际气体ΔU和ΔH的计算30

1 6化学反应的热效应——热化学32

1 6 1化学反应的热效应——恒容反应热和恒压反应热33

1 6 2反应进度33

1 6 3恒压反应热与恒容反应热的关系34

1 6 4热化学方程式35

1 6 5反应的标准摩尔焓变ΔrH m35

1 7反应焓的计算36

1 7 1赫斯（Hess）定律36

1 7 2物质的标准摩尔生成焓37

1 7 3物质的标准摩尔燃烧焓39

1 7 4键焓39

1 7 5溶解焓和稀释焓43

1 8反应焓与温度的关系44

1 9绝热反应46

本章学习要求49

参考文献50

思考题50

习题51

综合习题55

自我检查题57

第2章热力学第二定律59

2 1自发过程的共同特征——不可逆性59

2 1 1热传递过程61

2 1 2理想气体的恒温膨胀61

2 1 3化学反应过程61

2 2热力学第二定律62

2 2 1开尔文（Kelvin）说法62

2 2 2克劳修斯（Clausius）说法63

2 3卡诺循环63

2 3 1卡诺循环64

2 3 2卡诺定理及推论66

2 4熵函数67

2 4 1熵的引出67

2 4 2热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式69

2 4 3熵增加原理——过程方向和限度的判据71

2 4 4关于ΔS环的计算原则72

2 5熵变的计算72

2 5 1简单pVT变化过程的熵变72

2 5 2相变化过程的熵变75

2 6热力学第三定律、化学反应的熵变77

2 6 1热力学第三定律77

2 6 2物质的规定熵及标准熵78

2 6 3化学反应的标准摩尔熵变ΔｒS ｍ79

2 7亥姆霍兹函数和吉布斯函数81

2 7 1亥姆霍兹函数81

2 7 2吉布斯函数82

2 7 3变化方向和平衡条件的判据83

2 8ΔG的计算85

2 8 1简单状态变化过程的ΔG85

2 8 2相变化过程的ΔG86

2 8 3化学反应的ΔrGm87

2 9封闭体系的热力学关系式89

2 9 1组成不变的封闭体系的热力学基本公式89

2 9 2麦克斯韦关系式及其应用90

2 9 3吉布斯函数与温度的关系——吉布斯 亥姆霍兹方程式93　

2 9 4含熵偏导数96

*2 10非平衡热力学及耗散结构理论简介99

*2 10 1引言99

*2 10 2熵流和熵产生100

*2 10 3熵平衡方程101

本章学习要求102

参考文献102

思考题103

习题104

综合习题108

自我检查题109

第3章统计热力学基础112

3 1一些基本概念和数学准备113

3 1 1概率113

3 1 2宏观态和微观态114

3 1 3统计体系的分类115

3 1 4粒子的运动形式及能级公式115

3 1 5统计热力学的基本假定117

3 1 6排列组合问题117

3 1 7斯特林近似公式118

3 1 8拉格朗日（Lagrange）乘因子法118

3 2粒子体系的能量分布及微观状态数119

3 2 1简单粒子体系119

3 2 2独立定位粒子体系的能量分布和微态数121

3 3玻尔兹曼熵定理122

3 3 1熵与热力学概率的关系122

3 3 2积分常数C1和C2的确定122

3 4玻尔兹曼统计124

3 4 1可几分布124

3 4 2α、β值的确定125

3 4 3非定域粒子体系的玻尔兹曼公式126

3 4 4玻尔兹曼公式的其他形式127

3 4 5可几分布与平衡分布127

3 5配分函数130

3 5 1粒子配分函数130

3 5 2配分函数与热力学函数的关系131

3 5 3配分函数的分离132

3 6配分函数的计算及其对热力学函数的贡献133

3 6 1平动运动133

3 6 2转动运动136

3 6 3振动运动138

3 6 4电子运动配分函数及热力学性质144

3 6 5核运动配分函数145

3 6 6粒子的全配分函数146

3 7热力学定律的统计解释146

3 7 1热力学定律的统计解释146

3 7 2热力学第二定律的微观说明148

3 7 3热力学第三定律的统计解释148

3 8量子统计149

3 8 1玻色爱因斯坦统计150

3 8 2费米狄拉克统计150

3 8 3三种统计的比较151

3 9系综理论简介152

3 9 1正则系综153

3 9 2巨正则系综155

3 9 3三种系综的比较156

本章学习要求156

参考文献157

思考题157

习题158

自我检查题160

第4章多组分体系热力学163

4 1多组分体系组成的表示法163

4 1 1物质的量分数xB163

4 1 2质量摩尔浓度mB164

4 1 3物质的量浓度cB164

4 1 4质量分数wB165

4 2多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势165

4 2 1偏摩尔量165

4 2 2偏摩尔量的集合公式166

4 2 3GibbsDuhem公式168

4 2 4偏摩尔体积的求法168

4 2 5化学势的定义170

4 2 6化学势与相平衡判据171

4 2 7化学势与温度、压力的关系171

4 3实际气体、对比态定律172

4 3 1实际气体的压缩因子和状态方程172

4 3 2实际气体的等温线174

4 3 3范德华气体等温线175

4 3 4对比态定律176

4 4气体的化学势179

4 4 1理想气体的化学势179

4 4 2实际气体的化学势、逸度180

4 4 3实际气体逸度的计算182

4 5拉乌尔定律和亨利定律184

4 5 1Raoult定律184

4 5 2Henry定律185

4 6理想液体混合物187

4 6 1理想液体混合物的定义187

4 6 2理想液体混合物中各组分的化学势188

4 6 3理想液体混合物的热力学性质188

4 7理想稀溶液190

4 7 1稀溶液中溶剂的化学势190

4 7 2稀溶液中溶质的化学势190

4 7 3Henry常数KB(x)与温度、压力的关系192

4 7 4DuhemMargules公式及应用193

4 8稀溶液的依数性195

4 8 1溶剂的蒸气压降低196

4 8 2溶剂的凝固点降低196

4 8 3溶剂的沸点升高198

4 8 4渗透压199

4 9非理想溶液201

4 9 1活度的概念202

4 9 2非理想溶液中各组分的化学势和标准态202

4 9 3活度的计算204

4 9 4渗透系数207

4 10超额函数208

4 10 1超额热力学函数208

4 10 2正规溶液和无热溶液209

本章学习要求211

参考文献211

思考题212

习题212

综合习题214

自我检查题216

第5章相平衡219

5 1相、组分、自由度219

5 1 1相219

5 1 2独立组分(组分)220

5 1 3自由度221

5 2相律221

5 2 1多相体系平衡的一般条件221

5 2 2Gibbs相律推导222

5 3单组分体系224

5 3 1单组分体系相图224

5 3 2单组分体系的两相平衡——克拉贝龙方程式225

5 3 3二级相变228

5 4完全互溶二组分体系的气液平衡230

5 4 1理想液体混合物230

5 4 2非理想液体混合物232

5 4 3精馏原理简介234

5 5液相部分互溶和完全不互溶的二组分体系236

5 5 1液相部分互溶体系236

5 5 2完全不互溶的双液体系238

5 6二组分体系固液平衡238

5 6 1固相完全不互溶239

5 6 2固相部分互溶243

5 6 3固相完全互溶244

5 7三组分体系245

5 7 1等边三角形坐标法245

5 7 2部分互溶三液体系的液 液平衡248

5 7 3两盐 水体系的固 液平衡250

5 7 4三组分低共熔混合物的相图252

本章学习要求253

参考文献254

思考题254

习题254

综合习题261

自我检查题262

第6章化学平衡265

6 1化学反应的方向和平衡判据265

6 1 1化学反应的方向和平衡判据265

6 1 2有限反应体系反应过程的G ξ 曲线分析267

6 1 3化学反应的平衡常数及化学反应等温式269

6 2平衡常数的表达式270

6 2 1气相反应270

6 2 2液相反应272

6 2 3复相化学反应274

6 3平衡常数的实验测定及平衡组成的计算275

6 3 1平衡常数的实验测定275

6 3 2平衡组成的计算275

6 4平衡常数的热力学计算278

6 4 1标准摩尔生成Gibbs函数ΔfGm278

6 4 2ΔrGm和K的计算280

6 5平衡常数的统计热力学计算283

6 5 1化学反应体系的公共能量标度284

6 5 2平衡常数的统计表达式286

6 5 3ΔrU m(0K)的计算287

6 5 4平衡常数的统计计算288

6 6各种因素对化学平衡的影响291

6 6 1温度对平衡常数的影响292

6 6 2压力对化学平衡的影响296

6 6 3气相反应中加入惰性组分对化学平衡的影响298

6 7复杂反应体系的化学平衡301

6 7 1同时平衡302

6 7 2反应的耦合303

6 7 3高压下的气相反应304

本章学习要求305

参考文献306

思考题306

习题307

综合习题311

自我检查题313

本书采用的符号317

物理化学(上册)习题参考答案319

附录329

Ⅰ常用的数学公式329

Ⅱ常见物质的热力学数据331

Ⅲ中华人民共和国法定计量单位347

Ⅳ一些物理和化学的基本常数349

Ⅴ常用的换算因子349

Ⅵ物理化学及分子物理学中常用的量和

单位350

下册

第7章化学动力学基础1

第8章电化学103

第9章界面现象及界面反应动力学189

第10章胶体分散体系及基本特征253

诺贝尔化学奖与物理化学学科发展291

物理化学（下册）习题参考答案295

无

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在反应温度T、由处于标准态的“稳定单质”生成1mol标准态下指定相态的物质B的反应的焓变称为该物质B的标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）或标准摩尔生成热（standard molar heat of formation）

所谓稳定单质，即在此温度T、标准压力下最稳定形态的单质

前言

物理化学是化学重要的基础学科之一。随化学学科的发展，化学与材料、生命、信息、能源等学科的相互渗透日益加深，物理化学的研究对象与其他学科的结合更加紧密，其他学科应用物理化学的理论与方法也日益普遍。在物理化学的学科边界日渐模糊的同时，我们仍发现物理化学无所不在：物理化学是用物理的方法研究化学问题，因其原理自成系统，已成为化学反应普遍遵循的平衡规律和速率规律的基础；现代化学以及物理、材料、生命、医药学等许多领域，都需要物理化学提供坚实的理论基础以及先进的实验研究方法和手段，物理化学已成为其他许多学科攻坚科学难关的武器库。据统计，1901～1988年获诺贝尔化学奖者共110位，其中近70位是物理化学家或从事物理化学领域研究的科学家。这表明，近90年来化学学科中热门的课题和引人注目的成就，60%集中在物理化学领域。

因此，物理化学仍是化学中一个活跃的研究领域，物理化学课程至今仍是国内外高等院校化学、化工、材料、生命、医药等类专业本科生的一门主干基础课，其基本原理和研究方法仍是课堂教学的基本内容。在长期的教学实践中，我们深感一本好的物理化学教材对于课程的教与学十分重要，在总结多年教学经验及参考国内外优秀教材的基础上，我们编写了这本《物理化学》。

全书分上、下册共十章。除绪论外，上册第1~6章分别为热力学定律及热化学、热力学第二定律、统计热力学基础、多组分体系热力学、相平衡和化学平衡。下册第7~10章分别为化学动力学、电化学、界面现象和胶体分散体系。其中化学动力学包括宏观反应动力学、反应速率理论及基元反应动力学；电化学含电解质溶液、电化学平衡及电极过程等内容；界面现象包括界面热力学和界面反应动力学两部分。

本书系统阐述了物理化学的基本概念、基本原理及基本研究方法，同时适当介绍与该学科知识密切相关的近代发展及在科研、生产中的应用，以体现基础与发展、宏观与微观、理论与应用的有机联系。如在热力学部分安排了非平衡态热力学基础一节，化学动力学部分对分子反应动态学做了简介。统计热力学基础单独设章并紧接在热力学、第二定律之后，以便后续各章运用其结论，这将加深学生对统计力学方法、分子微观运动特征与体系宏观性质间联系的理解。为适应动力学领域内对界面反应的研究越来越广泛和深入的趋势，我们将一些与界面性质相关的动力学内容，如气固催化反应，液体表面反应和胶束催化反应等内容归并到界面现象一章中，便于学生在学习了必要的化学动力学及界面性质的知识后，更容易理解和掌握这些反应的动力学规律及有关解释，同时增强学生对不同学科知识的交叉渗透、相互促进、协同发展的认识。各章在阐述基本理论的同时，还注意通过典型例子介绍物理化学在实际中的应用，如光化学应用于不对称有机合成，电化学与金属的腐蚀及防腐蚀，化学电源及应用，表面活性剂在表面改性及改变反应速率和控制反应机理方面的应用，胶体稳定性及破坏的应用等。

为了让读者了解物理化学学科在化学以及人类自然科学发展中所起的重大作用，书后我们还选编了20世纪物理化学领域诺贝尔化学奖获奖情况。

为了解决目前课堂教学学时减少，而物理化学的基本概念和基本公式对于初学者又难以理解掌握的矛盾，在教材的编写过程中，我们力图做到选材恰当，基本概念表达清晰准确，公式推导过程严谨简洁，文顺意畅。每章后除推荐精选的参考资料外，还有足够数量的习题供学生做必要练习，其中一部分综合习题有一定难度，以供学有余力的学生加深练习。同时还编写了与国家高教研究中心化学试题库物理化学组题形式、难度相当的自我检查题，供学生自查学习水平。这些将有利于学生通过教材加深对课堂授课内容的理解和应用。因此，该教材既保持了一定理论水准，又不失基础课教材便于教学及学生自学的特点。我们希望学生通过本教材的学习，既能完整、系统地掌握物理化学的基本理论和研究方法，又能对其发展和应用前景有所了解，为后续专业课学习和今后在相关领域的深入提高打下基础。

本书所用物理量的符号与单位均符合国家标准GB 3100~3102-93《量和单位》。

本书编写分工如下：袁永明撰写第1、2、5、8章，薛英撰写第3章，胡常伟、童冬梅完成第7章，何玉萼撰写绪论和第4、6、9、10章，并对全书进行了统稿和规范。

在本书的编写过程中，我们得到了四川大学化学学院的大力支持，也得到了物理化学教研室许多同志的热情帮助和关心，尤其是鄢国森、田安民、罗久里、孙泽民、潘慰曾、罗寿辉、陈豫等教授，在我们长期的教学和科研实践中给予不断指导帮助，对此我们深表谢意。

限于作者水平，书中疏漏之处在所难免，恳请同行专家及读者批评指正。

编者2005年10月

书籍介绍

全书分上、下册。上册包括热力学第一定律，热力学第二定律，统计热力学基础，多组分体系热力学，相平衡和化学平衡等内容。

　　本书是作者多年教学经验的总结，在框架安排和内容组织上系统而又不失简明，全面而又显繁琐。读过此书，不仅可让读者“知其然”，又可“知其所以然”，所以对教师及相关专业的研究

　　人员而言，它也是一本很好的参考书。每章后面的思考题、习题、自我检测题提供的丰富题型对学生而言更是一种极好的检测方式，故对化学类、化工类、材料类、生物类、医学类各专业本科生而言，它是一本值得研读的好教材！