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本书首先概述了铜锌锡硫薄膜太阳电池技术的发展历史和市场前景，然后详细分析了铜锌锡硫材料的结构与基本物理化学性质，并着重介绍了薄膜的制备工艺、性质和应用以及相关的理论计算结果，后阐述了铜锌锡硫基薄膜太阳电池的器件物理特性，为铜锌锡硫基薄膜太阳电池未来的发展指明了方向。

篇导论

1CZTS基薄膜太阳电池概述3

Kentaro Ito

1.1引言3

1.2光伏效应4

1.3光伏半导体的探寻17

1.4结论27

致谢27

参考文献27

2CZTS基薄膜太阳电池的市场挑战33

Arnulf JgerWaldau

2.1引言33

2.2化合物薄膜技术与制造34

2.3CZTS太阳电池的市场挑战38

2.4结论39

参考文献39

第二篇四元硫化物半导体的物理化学性质

3Cu2ZnSnS4（CZTS）的晶体学特征45

Susan Schorr

3.1引言：如何定义晶体结构？45

3.2CZTS的晶体结构47

3.3CZTS中的点缺陷以及化学计量比的作用56

3.4共生锌黄锡矿和黄锡矿的差别：仿真模拟方法58

3.5结论59

参考文献59

4性原理模拟电子结构和光学性质62

Clas Persson,Rongzhen Chen,Hanyue Zhao,Mukesh Kumar,Dan Huang

4.1引言62

4.2计算背景64

4.3晶体结构66

4.4电子结构68

4.5光学性质80

4.6结论83

致谢84

参考文献84

5锌黄锡矿:平衡态和第二相识别88

Dominik M. Berg, Phillip J. Dale

5.1引言88

5.2锌黄锡矿的反应化学89

5.3物相识别95

致谢104

参考文献104

6CZTS单晶生长109

Akira Nagaoka, Kenji Yoshino

6.1引言109

6.2生长过程109

6.3CZTS单晶的性质115

6.4结论118

致谢118

参考文献119

7物理性质:实验数据汇编121

Sadao Adachi

7.1引言121

7.2结构性质122

7.3热学性质124

7.4力学和晶格动力学性质127

7.5电子能带结构130

7.6光学性质136

7.7载流子传输特性140

参考文献143

第三篇薄膜合成及其太阳电池应用

8物理气相沉积前驱体层的硫化149

Hironori Katagiri

8.1引言149

8.2个CZTS薄膜太阳电池149

8.3ZnS作为前驱体的Zn源151

8.4吸收层厚度的影响151

8.5新的硫化系统152

8.6形貌的影响153

8.7带退火室的共溅射系统154

8.8有效组分154

8.9CZTS化合物靶材155

8.10结论162

参考文献162

9CZTS的反应溅射164

Charlotte PlatzerBjrkman,Tove Ericson,Jonathan Scragg,Tomas Kubart

9.1引言164

9.2反应溅射工艺165

9.3溅射前驱体的特性166

9.4溅射前驱体的退火172

9.5器件性能173

9.6结论174

参考文献175

10CZTS薄膜的共蒸发及其太阳电池177

Thomas Unold,Justus Just,HansWerner Schock

10.1引言177

10.2基本原则177

10.3工艺变量182

致谢188

参考文献188

11纳米晶墨水合成CZTSSe薄膜191

Charles J. Hages,Rakesh Agrawal

11.1引言191

11.2纳米晶合成192

11.3纳米晶表征199

11.4烧结200

11.5结论210

参考文献210

12非真空工艺制备CZTS薄膜217

Kunihiko Tanaka

12.1引言217

12.2溶胶凝胶硫化法218

12.3采用溶胶凝胶硫化法制备CZTS薄膜219

12.4与化学成分比的关系223

12.5与H2S浓度的关系225

12.6非真空工艺制备的CZTS太阳电池227

参考文献228

13CZTS基单晶粒的生长及其在薄膜太阳电池中的应用230

Enn Mellikov，Mare Altosaar，Marit KaukKuusik，Kristi Timmo，Dieter Meissner，Maarja Grossberg，Jüri Krustok，Olga Volobujeva

13.1引言230

13.2单晶粒粉体的生长和工艺基础231

13.3化学蚀刻对单晶粒表面成分的影响235

13.4CZTS基单晶粒的热处理236

13.5CZTS基单晶粒和多晶材料的光电性质238

13.6结论243

参考文献243

第四篇薄膜太阳电池的器件物理

14CZTS基薄膜太阳电池中晶界的作用249

Joel B.Li，Bruce M.Clemens

14.1引言249

14.2CIGSe和CdTe太阳电池250

14.3CZTS基薄膜太阳电池253

14.4结论261

参考文献261

15共蒸发法制备CZTS基薄膜太阳电池267

Byungha Shin,Talia Gershon, Supratik Guha

15.1引言267

15.2CZTS和CZTSe吸收层的制备269

15.3共蒸发CZTS和CZTSe吸收层的基本性质269

15.4全硫化物CZTS薄膜太阳电池的器件特性277

15.5全硒化物CZTSe薄膜太阳电池的器件特性282

15.6结论284

参考文献285

16锌黄锡矿太阳电池中的损失机制289

Alex Redinger and Susanne Siebentritt

16.1引言289

16.2当前的CZTS基薄膜太阳电池289

16.3主要的复合途径291

16.4带隙变化296

16.5串联电阻及其与Voc损失的关系299

16.6结论303

致谢304

参考文献304

17肼处理工艺制备CZTSSe的器件特性309

Oki Gunawan, Tayfun Gokmen, David B. Mitzi

17.1引言309

17.2器件特性310

17.3结论324

致谢325

参考文献325

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编辑推荐

1.太阳电池领域不可多得的一本专著，作者系学术界和工业界铜锌锡硫薄膜太阳电池方向的主要研究人员。2.内容涵盖近年来铜锌锡硫太阳电池取得的全部进展。不仅是对成果的总结，更能提供宝贵的研究思路。

书摘插图

前言

译者前言

随着现代社会经济的高速发展，人们对能源和环境问题越来越关注。解决日益突出的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。因此，可再生能源的开发和大规模应用已经提升到了国家发展战略的高度。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，具有清洁、无污染、数量巨大、分布广泛等优点，其开发和利用对于缓解能源与环境问题有重要的科学意义和显著的实践效果。

要将太阳能转换为电能，需要低成本、高效率的太阳电池，这涉及整个太阳电池的器件构成。其中实现光电转换的两个必要步骤是：吸收太阳光产生电子空穴对和光生电子空穴对的分离。在这两个必要步骤中，几乎所有电子空穴对的产生和传输都与太阳电池的吸收层有关，也就是说太阳电池的吸收层材料是整个电池器件的关键部件，在很大程度上决定了太阳电池的光伏性能。以此为依据进行分类，太阳电池的吸收层材料目前已研发到了第三代。代以高纯单晶硅材料为代表，单晶硅太阳电池的实验室转换效率已高达24.7%，接近其理论极限效率。虽然硅原料丰富，但高纯单晶硅的生长能耗巨大，硅片处理与p-n结制备需要用到危险化学品，成本高。因此，减少材料用量、降低原材料成本是第二代太阳电池吸收层材料的出发点。采用多晶硅、非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒等薄膜作为吸收层，原材料消耗大为减少，成本较低。目前以碲化镉、铜铟镓硒为代表的薄膜太阳电池的实验室转换效率已经分别达到了18.7%和20.4%，但是商用薄膜太阳电池的转换效率只有6%—13%，低于商用单晶硅太阳电池的18%。为了进一步提高光电转换效率，人们研究了太阳电池的效率极限和能量损失机制，据此提出了第三代太阳电池的概念，如利用多带隙（前后叠层结构、中间能带结构等）、提高单光子效率（热载流子和冲击离子化等效应的利用）、光子能量重新分布（光谱的上、下转换等）等措施来提高转换效率。

目前产业化占主导地位的仍是单晶硅太阳电池，但由于生产单晶硅存在能耗高、污染严重等问题，使得单晶硅太阳电池的发电成本仍无法与常规电力能源相抗衡，以至于无法大规模地推广使用。第三代太阳电池虽然有望极大地提高光电转换效率，但目前仍只是处于概念和实验室初期的研究阶段，离产业化应用还有相当长的时间。值得关注的是目前已经实现产业化并占有一定市场份额的薄膜太阳电池，在单晶硅太阳电池成本过高、国际市场硅原材料价格起伏多变的背景下，已成为国际光伏市场发展的趋势和新热点。特别是铜系薄膜太阳电池，与其它薄膜太阳电池（如CdTe、a-Si等）相反，铜铟镓硒［Cu(In,Ga)Se2］薄膜太阳电池在长期激励下仍然能稳定工作，其光电转换效率在2013年取得了新的突破（达到20.4%），且稳定性和容错能力优异。虽然近年来铜铟镓硒薄膜太阳电池取得了长足的发展，并且已经开始产业化应用，但由于其组成元素中的In、Ga都是地壳中的稀有元素，成本昂贵。以当前的技术条件，如果CIGS薄膜太阳电池要达到1—10GW的发电量，则需要每年300t的In供应量，这势必与目前显示器相关产业形成竞争，并使In的价格进一步上涨，从而限制其发展。因此，寻找In和Ga的替代物是目前这一领域研究的重要方向。在众多的替代方案中，新型铜硫系材料铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4）的发展尤其引人注目。Cu、Zn、Sn和S在地壳中蕴含量丰富（丰度分别为Cu，5%；Zn，7.5%；Sn，0.22%；S，26%）、廉价、无毒、环境友好，因此在原材料方面具有很大优势；并且铜锌锡硫与铜铟镓硒具有相似的晶体结构，保留了铜铟镓硒的优异性能；其禁带宽度约为1.5eV，与半导体太阳电池所要求的佳禁带宽度十分匹配；作为直接带隙半导体，铜锌锡硫具有较高的吸收系数。据相关理论推算其光电转换效率为32.2%。这些优点使铜锌锡硫成为薄膜太阳电池吸收层的理想候选材料之一。1967年采用碘气相传输法成功地制备出铜锌锡硫单晶材料；1988年采用电子束沉积前驱体，然后高温气相硫化的方法制备了铜锌锡硫薄膜；1997年首次成功地组装铜锌锡硫薄膜太阳电池器件，获得0.66%的光电转换效率；2013年通过非真空肼溶液旋涂高温硫化复合工艺，获得了光电转换效率达到12.6%的铜锌锡硫硒（Cu2ZnSnS4－xSex）薄膜太阳电池。以铜锌锡硫为代表的四元铜硫系半导体材料虽然有着优异的性质和广阔的应用前景，但是从1960年左右提出以来，它作为太阳电池的相关研究发展缓慢，直到近十年才有了突破性的进展。而2013年之后其发展又处于停滞状态，这与四元半导体材料生长合成和性质的复杂性使得相关研究具有较大的难度有关，同时也与人们对其微观结构及其相关的基本物理化学性质的认识仍有欠缺有一定的关系，因此为了进一步促进铜锌锡硫基薄膜太阳电池的发展，非常有必要对现有研究成果进行总结和归纳。

本书是由来自学术界和工业界从事铜锌锡硫基薄膜太阳电池方向的主要研究人员编著而成，这些作者对铜锌锡硫基薄膜太阳电池效率的发展做出了重要的贡献，并有丰富的制备各种太阳能电池的半导体薄膜的经验。他们中既有早合成铜锌锡硫薄膜太阳电池的Hironori Katagiri教授（日本长冈工业高等专科学校）、有创造当前铜锌锡硫基薄膜太阳电池转换效率高纪录的David B. Mitzi教授（美国IBM托马斯·沃森研究中心），也有对铜锌锡硫基薄膜太阳电池市场前景进行详细分析的Arnulf Jger-Waldau（欧洲委员会联合研究中心），而且本书主编正是首次制备铜锌锡硫薄膜的Kentaro Ito教授（日本信州大学）。在内容方面，本书首先概述了铜锌锡硫基薄膜太阳电池技术的历史发展背景和市场前景；然后详细分析了铜锌锡硫材料的结构与基本物理化学性质、薄膜制备工艺及其性质和应用、相关的理论计算结果；后阐述了铜锌锡硫基薄膜太阳电池的器件物理特性，为铜锌锡硫基薄膜太阳电池未来的发展指明了方向。本书的作者阵容和内容构成都表明这是一部不可多得的重要参考文献，其出版将为铜锌锡硫基薄膜太阳电池的进一步发展提供宝贵的经验和借鉴。

译者数年前开始关注铜锌锡硫材料的研究进展，并从事了一些相关的研究工作。在工作实践中，深感一部有价值的前沿科学专著对相关课题研究的重要性。大约一年前获知Wiley即将出版本书以后，就一直关注着它的出版动向，拿到正式出版的版本后就立即着手翻译，希望能在时间与国内读者分享并促进铜锌锡硫基薄膜太阳电池和相关领域研究工作。本书的翻译出版得到了国家自然科学基金面上项目（21473082）和云南省应用基础研究计划面上项目（2015FB12）的资助，在此表示感谢。

限于译者英语和专业知识水平，在本书译文中可能会存在许多问题和不当之处，请专家和读者不吝指正。

赵宗彦

2015年8月于昆明

前言

薄膜技术的利用为太阳电池制作开启了成本效益的途径。篇关于薄膜太阳电池的研究论文可以追溯到20世纪60年代。由Ⅱ-Ⅴ族或Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物构成的微米级厚度的半导体薄膜通常用来作为太阳电池的光吸收层，其基底材料常选用廉价的玻璃板、金属板或塑料板。20世纪80年代末，研究发现四元化合物Cu2ZnSnS4薄膜也具有合适的能带，并表现出光伏效应。在本书中，我们将讨论从属四方晶系并具有佳光伏带隙的多元化合物半导体：四元硫化物、四元硒化物以及它们的合金，后两者的化学分子式为Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSn(SxSe1－x)4。本书的目的是从器件性能和吸收层制备工艺的角度描述薄膜太阳电池的当前发展状况，我们也将描述这些化合物的物理化学性质，这些性质在决定太阳电池效率时扮演着重要的角色。

20世纪70年代中期，卡内基理工学院的A.G.Milnes到长野访问了我们大学，并做了关于太阳电池的报告，当时他还是东京工业大学的访问学者。他强调了成本对于太阳电池生产的重要性，并且预言如果成本高于某一阈值（相当于10美分每瓦），那么光伏技术将毫无实际用处。在报告中他多次提出这一成本阈值。他对在单晶基底上低成本外延生长GaAs太阳电池非常感兴趣，该基底可以由选择性化学蚀刻方法分离外延层后重复使用多次。当时，GaAs太阳电池的转换效率是22%，而CdTe薄膜太阳电池的效率是8%。虽然他的观点与GaAs太阳电池近的发展没有直接的联系，但是其转换效率已经基本达到了理论上限，而且由于很难找到大面积的单晶材料作为基底，所以其低成本太阳电池并没有得到实际应用。经过了四十年后，考虑到电价（或者消费物价指数）的上涨，他所认为的阈值目前已上升到了45（或者54）美分每瓦。有趣的是，这一转换阈值在2013年只比CdTe薄膜太阳电池组件的价格低15倍（见第2章）。尽管具有多晶的本质特征，薄膜太阳电池的成本效益性能仍然优于单晶太阳电池。

由于直接带隙的本质特征，多元化合物半导体具有很高的光吸收系数（>104cm－1），因此薄膜厚度只需1μｍ就能够吸收太阳光谱中近红外波长以下的所有光子，并且促使高效的光电流产生。而且这一直接带隙位于太阳电池的佳带隙范围（1.0—1.5eV）中。根据估算，对应的太阳电池理论效率上限可达到32%—34%。因此目前通过高品质吸收层和优化器件结构等手段提高电池性能仍然有很大的空间。由于这一化合物的所有组成元素在地壳中的含量都相当丰富，吸收层的原料成本将远低于对应的ⅡⅥ和ⅠⅢⅥ2族薄膜太阳电池，后者的吸收层中包含有如Te、In等稀有元素。

为了简单起见，铜、锌、锡、硫、硒常常分别用C、Z、T、S、Se代替，同时省略下标。由这些化合物组成的光伏器件则被称为CZTS基薄膜太阳电池。

本书篇的第１章阐述了如何从光伏物理原理和自然资源丰富的角度出发推演得到CZTS基薄膜太阳电池的概念。第２章通过回顾薄膜太阳电池组件生产的新进展讨论了CZTS基薄膜太阳电池的发展前景，其中CdTe组件0.7美元/峰瓦的价格可作为学习实例。

本书第二篇的第１章阐述了CZTS的主要结构类型是锌黄锡矿，并通过中子衍射指出了存在于化合物中的一些反位点缺陷。根据能带结构和复介电函数的理论研究，分别推算出了多元化合物相对较小的电子有效质量和较大的光吸收系数。认识到在升温过程中CZTS如何与挥发性的硫和硫化锡维持热平衡状态，以及应当通过特殊的分析手段确定CZTS中第二相的存在。通过溶液法生长得到体相CZTS单晶，并由霍尔测试得到了其输运特性。系统地汇编了Cu2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族化合物的物理性质，这些数据能为薄膜太阳电池的设计提供有益信息。

第三篇介绍了高品质太阳电池吸收材料的各种制备工艺技术。研究发现由硫化处理前驱体得到的贫铜富锌吸收层材料是改进电池转换效率所必需的工艺步骤。首先在H2S的残留蒸气压下溅射金属靶，然后在硫蒸气中退火可得到的无序CZTS薄膜。在描述了化合物薄膜的共蒸发技术之后，进而阐述了它们在CZTS基薄膜太阳电池中的应用。在基底上涂覆由CZTS纳米晶组成的墨水，然后在Se蒸气中退火可以得到CZTSe薄膜。通过溶胶凝胶法制备得到氢氧化物前驱体，涂覆之后先氧化后硫化的方法也可以制备CZTS薄膜。由助熔剂法可以生长CZTS基化合物单晶粒，并能应用于单晶粒膜太阳电池。

第四篇讨论的是薄膜太阳电池的器件物理特性。根据SKPM和导电AFM的显微观测，少数载流子收集将在多元化合物的晶界处得到增强。通过共蒸发和退火工艺制备的CZTS基薄膜太阳电池的效率至少部分与吸收层中的缺陷密度是相关的。然后综述了薄膜太阳电池的器件特征，认为其高串联电阻的产生是由于诸如ZnSe之类的第二相。利用纯溶液的肼处理工艺方法，目前已经获得了转换效率为12.6%的CZTSSe薄膜太阳电池。后讨论了能带拖尾对开路电压的可能影响。

我们感谢Sarah Keegan女士、Emma Strickland女士和Rebecca Stubbs女士在本书编写过程中所给予的帮助。

Kentaro Ito