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《碱性锌/二氧化锰电池》以碱性锌锰电池为例，主要阐述电池由化学能直接转变为电能的四大要素；转换过程中遇到的三种阻力和如何测试、分辨、减少这三种阻力；如何按电化学原理来提高电池的比能量、比功率和防漏防爆的性能；并且阐述碱锰电池的反应机理、控制步骤及其与工艺的关系；介绍如何设计和制造产品，其中包括材料和零部件的性能、技术要求、检验方法，工艺流程和工艺管理，如何按工艺要求选择设备和设计模具。《碱性锌/二氧化锰电池》还特别介绍二次碱锰电池的现状和提高可充性的途径。

目录

前言

第1章 电池性能与表征 1

1.1 电池四要素 1

1.2 理论容量和理论能量 4

1.3 实际容量、实际能量、利用率 5

1.4 功率、比功率 8

1.5 电压、极化 9

1.6 电池内阻抗 11

1.6.1 欧姆内阻(RΩ) 12

1.6.2 电化学阻抗(Rf) 13

1.6.3 扩散阻抗(Rw) 13

1.7 测量 15

1.7.1 内阻抗的测量 15

1.7.2 电压的测量 18

1.8 极化与放电电流、温度的关系 18

1.8.1 极化与放电电流的关系 18

1.8.2 极化与温度的关系 19

1.9 自放电 19

1.10 电池表征 20

1.10.1 标准 20

1.10.2 电池表征 21

参考文献 24

第2章 电池结构与总反应 25

2.1 结构 25

2.1.1 圆柱型结构 25

2.1.2 扣式结构 27

2.2 反应机理对工艺的指导 28

2.3 电动势、开路电压与工艺关系 30

参考文献 33

第3章 正极 34

3.1 正极反应与控制步骤 34

3.1.1 反应机理与电极电位 34

3.1.2 控制步骤 36

3.1.3 第二个电子反应 36

3.2 正极材料 39

3.2.1 二氧化锰 39

3.2.2 石墨 50

3.2.3 添加剂 54

3.3 正极配方与成型 57

3.3.1 配方 57

3.3.2 成型 58

3.3.3 正极集电体——钢筒 60

参考文献 61

第4章 负极 63

4.1 负极反应与控制步骤 63

4.1.1 负极反应机理 63

4.1.2 锌在碱性溶液中的电极电位 64

4.1.3 控制步骤 65

4.2 负极反应与工艺的关系 65

4.3 锌的腐蚀与防治 66

4.3.1 锌腐蚀原因 66

4.3.2 锌腐蚀的防治 69

4.4 锌的钝化 74

4.4.1 锌电极钝化的原因 74

4.4.2 防止钝化的方法 75

4.5 氧化锌的作用 76

4.6 负极材料 76

4.6.1 锌粉 76

4.6.2 凝胶剂 83

4.6.3 负极添加剂 88

4.6.4 负极集电体 89

4.7 锌膏配比与配制工艺 90

4.7.1 配比 90

4.7.2 配制工艺 91

参考文献 91

第5章 隔膜与电解液 93

5.1 隔膜 93

5.1.1 隔膜的性能和技术要求 93

5.1.2 隔膜管的制作 94

5.1.3 隔膜纸技术指标和检测 96

5.1.4 隔膜管的技术指标和检测 97

5.1.5 隔膜的改进 98

5.2 电解液 98

5.2.1 电解液的性质 98

5.2.2 材料要求 100

5.2.3 电解液的配制 102

5.2.4 电解液在电池中的分布 104

参考文献 105

第6章 防泄漏与防爆 106

6.1 泄漏与爆裂的原因 106

6.1.1 电池内的气体 106

6.1.2 爬碱 107

6.1.3 放电后的漏液 108

6.2 漏液的防治 109

6.2.1 机械封口结构 109

6.2.2 零部件的制备与检验 117

6.2.3 密封胶 120

6.3 扣式电池的防漏和零部件 123

6.3.1 零部件 123

6.3.2 密封结构 123

参考文献 125

第7章 装配工艺 126

7.1 圆柱型电池 126

7.1.1 工艺流程 126

7.1.2 设计 129

7.1.3 工艺技术与对设备要求 130

7.1.4 工艺管理 137

7.2 扣式电池 139

7.2.1 装配工艺 139

7.2.2 成品检测 142

参考文献 143

第8章 可充碱性锌锰电池 144

8.1 概况 144

8.2 RAM电池性能 145

8.2.1 容量 145

8.2.2 循环寿命 145

8.2.3 搁置性能 146

8.3 可充性差的原因 146

8.3.1 正极可充性差的原因 147

8.3.2 负极可充性差的原因 148

8.4 提高可充性的方法 149

8.4.1 正极的改进 150

8.4.2 负极的改进 154

8.4.3 电解液和隔膜的改进 155

8.4.4 充电方式 156

参考文献 157

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第1章 电池性能与表征

　　人们将化学能直接转换成电能的装置称为电池。火力发电是利用煤或油燃烧的化学能，但它不能直接转换成电能，而是化学能先转换成热能，再转换成机械能，*后转换成电能。至今，电池是化学能转换成电能的诸多方式中转换率**、化学能利用*好的一种形式。使用一次不能再充电的称一次电池，可再充电使用多次的称二次电池。

　　本章主要介绍电池是如何把化学能直接转换成电能的以及用什么来表示电池的性能。

　　1.1 电池四要素

　　电子在电场力(电压F)的作用下，按一定的方向流动(电流i)，一定时间内流过的电子数量称为电能，得

　　(1-1)

　　电场力(即电压)如何形成？当金属或固体氧化物放人含有酸、碱或盐的水溶液中，在固体与溶液界面处会形成一个电压差称为电极电位。如果有两种金属或固体氧化物分开放人溶液中，则分别在两个界面处形成两个电极电位，两个电极电位之差称为电动势，即形成了电场力。当接通外电路时，形成的电动势可使电子流动，像水位差那样，有了水位差再接通管道就可使水从高处向低处流。两个电极分别发生电化学反应，维持着这个电场力使电子通过外电路的负载从一个电极不断地流到另一个电极，这样就不断地输出电能，对外电路负载做电功。气体与固体一样与溶液接触形成界面，在界面形成电极电位，溶液改成有机溶液也在界面形成电极电位，总之只要有界面就会形成电极电位。当然，两个电极不能直接接触(内短路)，不然在界面处，电化学反应产生的电场力使电子从一个电极直接从内部(走捷径)就流动到另一个电极，而不沿外电路流动，也就不会对外电路的负载做电功，化学反应产生的能量不能转换成电能，而是在两个电极内转换成了热能。

　　举例说明：当锌金属放入溶液中，固液界面锌表面的锌离子(Zn2+)，由于自身的布朗运动及溶液的吸引力而进入固液界面的溶液层，余下的电子仍留在界面的固体层，形成了如图1-1所示的双电层。Zn2+的扩散使双电层形成紧密层和扩散层。紧密双电层的厚度为埃(A)数量级。由于正负相吸，界面固体层的电子把界面溶液层中的一些Zn2+又吸引回界面固体层。又由于溶液层OH的吸引，使另一些Zn2+又进人溶液层。经一定时间，进人溶液层的Zn2+数和回到固体层的Zn2+数相等，溶液层的Zn2+数不再增多，固体层的电子数同样也不再增多，达到了动态平衡，此时的双层界面就形成了一个固定电位值，称为平衡电极电位，用泠来表示。代数值的大小取决于固体材料和溶液的性质。由于材料、温度等条件的不同，固液界面的反应多种多样，有兴趣者可参考有关电化学理论的文献[1，2]。

　　同样，固体氧化物如二氧化锰(Mn02)放人溶液中，虽然界面两边的物质不同，但也形成如图1-1那样的双电层，只不过固体一面带正电(H+)，液体一面带负电(OIT)。过一定时间，也达到了动态平衡，形成了一个平衡的电极电位值。

　　如果把锌和二氧化锰分别放人同一氢氧化钾(KOH)溶液中，则组成一个模拟电池。两个电极电位构成了电池的电压。当达到动态平衡时，称此电压为电动势E0，由式(1-2)定义：

　　（1-2)

　　式中：为正极(Mn02)的平衡电极电位；为负极(Zn)的平衡电极电位。

　　电动势表示具有了电的势能(也称位能)，虽有势能还处在未做功的状态。正如有了水位，但水龙头关闭或还未有管道连接，水还不能流动。只有打开水龙头或接上水管，7JC才会从高处不断地向低处流，直到水位差为零。如果模拟电池通过外电路加一负载把两个电极连接起来，则Zn电极上的电子沿着外电路不断地流向Mn02电极，就有电流流动对外负载做功，电池就输出电量。由于电子的流走，Zn电极偏离平衡状态，Zn就会再形成Zn2+进入溶液，电子留在界面固体层，继续给外负载提供电子。固液界面发生如下的电化学反应：

　　(1-3)

　　Zn发生的是失去电子的反应称为氧化反应，发生氧化反应的电极称为阳极。Zn为阳极活性物质。发生下述三种情况之一时，式(1-3)反应就会终止：①金属锌已消耗殆尽；②外电路断开，无处需要电子，电子流不走，界面又处动态平衡状态；③在溶液层的Zn2+扩散不走，这样溶液层的Zn2+排斥固体层Zn2+的进入，即Zn2+进入的数量不再增加，根据电荷平衡的原理电子数也不会再增加。

　　电子从外电路流入Mn02电极。Mn02K收电子，形成羟基氧化锰(MnOOH)，发生如下电化学反应：

　　(1-4)

　　Mn02不断地吸收电子，锰从4价被还原为3价，发生还原反应，并不断地吸收质子矿，形成羟基氧化锰。发生还原反应的电极称为阴极，Mn02为阴极活性物质。

　　KOH在水中电离成K+和OH-，KOH称为电解质，称为溶剂，KOH溶液称为电解液。

　　人为地规定：电流流动的方向与电子流动的方向相反。电流流动的方向为：从Mn02电极通过外电路流向Zn电极。按习惯，Mn02电极为正极，Zn电极为负极。特别要注意的是：一次电池的正极为阴极、负极为阳极。二次电池放电时正极为阴极，负极为阳极；充电时正好相反，正极为阳极，负极为阴极。

　　只有在闭合回路中才会发生电流的流动，电流在电池外部从正极流向负极，在电池内部就必然要从负极流向正极，这样才能构成回路。电流在电极固体部分的流动是电子的流动，在溶液部分就靠Zn2+和OIT的移动。Zn2+向阴极方向移动，OH_向阳极方向移动，两者相遇生成Zn(OH)2。电流在电池内部的流动方式较为复杂，在固体中是电子流动，到界面发生电化学反应形成离子，在溶液中就是离子带电荷运动。电流流动方式是：电子流动—离子流动—电子流动。电子流动称**类导体，离子流动称第二类导体。电化学学科就是研究从**类导体转换到第二类导体在界面发生的反应、变化及其遇到的阻力。

　　如果在电池内部电流的流动没有或部分没有通过离子的传递，而是全部或部分地由电子从一个电极传递到另一个电极，则全部或部分的电子不能输出，也就无电量或只有部分电量的输出。化学能在电池内部变成热能。**的情况是把正极和负极的活性物质混合，再加些电解液，则在同一处同时发生氧化还原反应，无电子输出即无电能输出，化学能直接转换成热能。为了能有足够的电能输出，必须把两个电极严格地隔开，使在电池内部两个电极间无电子导电，只有离子导电。两个电极间使用只允许离子导电不允许电子导电的吸收电解液的隔膜隔开，隔膜吸收电解液后使两个电极各自发生的氧化、还原反应分别在各自分开的区域内进行。电池内两电极间只能由离子导电，这样才能使电池向外负载输出电能。

　　综上所述，按电化学原理要使化学能直接转换成电能必须具备三个要素：正极、负极和吸收电解液的隔膜。

　　要制成实际真正能使用的电池还需增加一个要素：密封。我国把化学电源简称为“电池”，可以通俗地理解为可输出电能的“池”，这很形象。池必有水，确实电池中如果没有电解液(不管是水溶液还是有机溶液)就不可能有固液或气液界面，就不可能发生电化学反应，无离子导体，也就不可能有电能输出。一次电池又俗称干电池，“干”者不是电池内没有电解液，而是电解液或形成胶状如糨糊，或被隔膜吸收不能自由流动，或两者兼而有之(如纸板电池)。这样的电池就可随身携带，既便于运输又很实用。可是在很多情况下，看来“干”的电池很易流出电解液，或腐蚀电器或腐蚀人皮肤，被使用者抱怨。电池能够在正常条件下储存、使用及使用后都不漏液就成为有市场价值的实用电池必不可少的因素。

　　发展固体电解质使电池内真正“干”是人们一直追求的理想，聚合物固体电解质的出现使理想成为现实[3]。固体电解质就是不需要溶剂，电解质在固体中能电离成离子，并在固体中离子能流动而导电。这样的电池就不必担心会有液体流出，对封口的要求就很低，但电池在储存和使用过程中为避免环境的影响(如水分和空气)还是需要把电池密封，使其与外界隔开，只不过密封较为简单。可惜目前这种全固态电解质的电池离民用还较远，目前所说的固体电解质实际上在状态上与干电池中的胶状电解质相似。

　　如果电池密封得很好，而电池内部存在缺陷，在储存或使用过程中可能会产生热量和大量气体，从而使电池发生爆炸。虽然爆炸的概率极小，但这是必须严格防止的。制作电池首先要考虑安全性，使电池在储存和使用过程甚至使用完之后都不会有泄漏和爆炸的可能。当电池容量高、输出电流大、所处环境恶劣，泄漏和爆炸的可能性就大。电池的封口结构除考虑防漏性能外还必须考虑防爆性能，要成为实用的电池，密封是不可缺少的因素。密封得好坏除好的机械结构外还与电池内部发生的电化学副反应密切相关。所以作为实用的电池必须具备四大要素，缺一不可：正极、负极、吸收电解液的隔膜和密封。在研究和生产电池时必须同时考虑这四大要素，并应密切关注这四要素之间的关系，尤其是研究电池时如不关注密封和防爆，则再好的研究成果往往也不能转变为电池产品。

　　1.2 理论容量和理论能量

　　电池放出的电量称容量，用C表示，C=安培(A)x小时(h)。一定量的活性物质经化学反应从理论上到底能输出多少容量呢？化学能转换成电能之间的理论定量关系称法拉第定律，其含义是：电极中发生电化学反应的活性物质的质量与输出的电量成正比。1摩尔(mol)物质就是与原子质量(或分子质量)数值相同克数的该物质，无论何种物质其量为1mol，则都是由6.022×1023个原子(或分子、或离子)组成。每个原子(或分子)在发生电化学反应时，能放出或接受一个或多个电子，每个电子的电量为1.602×10-19Cd1mol的任何物质除以电化学反应时发生的电子数，此物质的质量称为1克当量。1克当量任何物质发生电化学反应理论上能输出的电量为，再除以3600秒(s)得26.8Ah时，称此数值为1法拉第(F)。用26.8Ah去除某活性物质的1克当量就得到该物质的电化当量。例如Zn的相对原子质量为65，发生氧化反应时放出2个电子，其1克当量为65/2=32.5克(g)，理论上Zn的电化当量为32.5g/26.8Ah=1.21g/Ah，即理论上放出1Ah的电量只需锌1.21go同样可求得Mn02的电化当量：Mn02的相对分子质量为87，若发生还原反应得到一个电子，其电化当量87/26.8=3.25g/Ah，即理论上放出1Ah电量需Mn023.25g；若发生还原反应得到两个电子，其电化当量为87/26.8×2=1.623g/Ah。电池中活性物质按法拉第定律应放出的容量称理论容量(Co)。

　　假定电池在放电过程中电压不下降，均保持为电池的电动势，而放出的容量又假定为理论容量，在此条件下放出的能量称理论能量(以)。

　　(1-5)

　　电池大小不同、活性物质的量不同等因素使同体系的电池放出的能量也不同，为比较不同体系电池和同一体系大小不同的电池性能好坏引出了比能量概念：单位质量或单位体积电池所放出的能量称质量比能量或体积比能量，比能量又称能量密度，常用瓦时/千克(Wh/kg)或瓦时/升(Wh/L)表示。理论质量比能量(gQ)用式

　　(1-6)

　　式中：为正极活性物质的电化当量；为负极活性物质的电化当量；尤为电解质或电解液的理论用量；为电动势。

　　1.3 实际容量、实际能量、利用率

　　电池按标准放电有三种方式。

　　(1)恒电流放电电池以恒定电流放电，放电电压随时间下降，下降至某一规定的电压值(称终止电压)时统计放电时间，此放电时间乘以放电电流即为电池

　　放出的实际容量。

　　(2)恒电阻放电电池通过恒定电阻放电，放电电压随时间下降，放电电流不断减小，电压随时间下降至终止电压时统计放电时间，实际容量按式(1-7)计算：

　　(1-7)

　　当放电电流变化时，电流对放电时间段积分才是放出的容量，式(1-7)从电流对时间的积分换算为电压对时间的积分。由于电压与时间之间无一定的关系方程式，式(1-7)的积分无法解，无法用算式来求得。精确计算积分值有如下两种办法：①用计算机进行积分。间隔很短时间

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